針狀焦是制備煉鋼用超高功率電極的優(yōu)質(zhì)原料。采用高功率或超高功率電爐煉鋼時，可使冶煉時間縮短30%～50%，節(jié)電10%～50％，經(jīng)濟效益十分明顯。隨著我國電爐煉鋼比例的逐年提高，電爐鋼的總產(chǎn)量已達到4000多萬噸，對超高功率石墨電極的需求量也逐年增加，進一步促進了針狀焦的發(fā)展。但是國內(nèi)針狀焦的產(chǎn)能只有5萬噸左右，大量依賴進口。
我國是焦炭生產(chǎn)大國，焦炭總產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的50％以上，具有充足的高溫煤焦油資源，可以為煤系針狀焦的生產(chǎn)提供優(yōu)質(zhì)的原料。因此，進一步開發(fā)和完善自主知識產(chǎn)權(quán)的煤系針狀焦生產(chǎn)技術(shù)和擴大煤系針狀焦的產(chǎn)能迫在眉睫。
1 國內(nèi)煤系針狀焦的研究狀況
1.1 研究發(fā)展過程
我國煤系針狀焦的開發(fā)研究始于20世紀80年代初，1986年由鞍山熱能研究院承擔的煤瀝青針狀焦中間試驗順利完成，1987年初，濟寧煤化公司與鞍山熱能研究院合作開展了以濟寧煤化公司煤焦油瀝青為原料的針狀焦生產(chǎn)可行性試驗和擴大的中間試驗，1989年初，該試驗順利完成并通過鑒定。主要技術(shù)路線是采用溶劑處理靜置沉降法制備煤焦油精制瀝青，延遲焦化制備生焦，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯煅燒制得針狀焦。
與此同時，由鞍山鋼鐵學院完成實驗室研究、鞍山焦耐院完成小試和工業(yè)性裝置設(shè)計，在鞍山沿海化工有限公司建造了2萬噸的生產(chǎn)裝置。主要技術(shù)路線是采用閃蒸熱縮聚工藝獲得煤焦油精制瀝青，延遲焦化制備生焦，箱式爐煅燒生產(chǎn)針狀焦。由于技術(shù)成熟度、原料及資金等方面的原因，當時生產(chǎn)的針狀焦質(zhì)量與國外的產(chǎn)品相比還有一定差距。
近年來，寶鋼煤化工公司正在開展煤系針狀焦的開發(fā)實驗工作，經(jīng)過多年努力，寶鋼研發(fā)的煤系針狀焦產(chǎn)品已順利完成中試，產(chǎn)品質(zhì)量接近國際領(lǐng)先水平，能滿足生產(chǎn)超高功率石墨電極和特殊碳素制品的需要。該項目現(xiàn)已進入工業(yè)化設(shè)計階段。
山西宏特煤化工有限公司于2005年建成1套5萬t/a的延遲焦化裝置，經(jīng)過幾年調(diào)試，現(xiàn)在已生產(chǎn)出針狀焦，并且質(zhì)量在不斷改善。2008年，又開展了年產(chǎn)10萬噸的煤系針狀焦工程項目的建設(shè)。
2006年，中鋼鞍山熱能研究院在原有研究成果的基礎(chǔ)上，與遼寧科技大學合作開展了煤系針狀焦用原料瀝青評價的基礎(chǔ)試驗研究和100kg/h煤系針狀焦工業(yè)性實驗裝置建設(shè)工作。中試裝置于2006年12月開始運行，開展了大量的工業(yè)性實驗研究，獲得了優(yōu)質(zhì)針狀焦的工業(yè)實驗結(jié)果，產(chǎn)品質(zhì)量已達到日本進口煤系針狀焦的水平。目前年產(chǎn)8萬噸煤系針狀焦項目一期工程4萬t/a的建設(shè)已接近尾聲，即將進入開工調(diào)試階段。
1.2 基礎(chǔ)理論研究
多年來我國煤系針狀焦制備的基礎(chǔ)理論研究工作不斷深入，在原料瀝青的性質(zhì)、熱轉(zhuǎn)化及反應(yīng)動力學、炭化過程的中間相形成與針狀焦的顯微結(jié)構(gòu)方面開展了大量的研究工作。煤焦油瀝青的族組成結(jié)構(gòu)及分子量分布研究是評價針狀焦用原料的基礎(chǔ)。煤瀝青作為生產(chǎn)針狀焦的原料，瀝青的族組成結(jié)構(gòu)和分子量分布直接影響著針狀焦的顯微結(jié)構(gòu)和宏觀性能。以煤焦油精制軟瀝青為研究對象，進行族組成分離及結(jié)構(gòu)表征，可以得到評價煤系針狀焦原料的性能指標。通過對熱聚合瀝青進行烷基化增溶處理，研究低溫炭化時中間相轉(zhuǎn)化過程中分子量的分布變化情況，考察熱聚合溫度、時間及原料對中間相瀝青分子量分布的影響，為實際應(yīng)用中間相的調(diào)制提供了合理建議。
開展瀝青的熱轉(zhuǎn)化及動力學研究，可以獲得炭化過程中的化學反應(yīng)規(guī)律。錢樹安等從液相炭化理論出發(fā)，研究了A-240石油瀝青和中溫煤瀝青組成結(jié)構(gòu)的差別。在族組成和組分平均分子結(jié)構(gòu)等方面進行了對比研究。同時對族組分分布及對此起制約作用的雜原子的含量、平均分子的芳核構(gòu)型和縮合度、平均分子芳核上稠合環(huán)烷的作用等方面進行了論述，闡明了A-240石油瀝青作為優(yōu)質(zhì)炭素材料，特別是高性能瀝青碳纖維的原料的優(yōu)異性。
利用TGA對煤瀝青的熱解行為進行研究，可以獲得煤瀝青的熱分解溫度以及殘留物的收率等熱解行為及性質(zhì)。通過改變試樣量和升溫速率，研究精制瀝青的熱解過程，為瀝青的聚合和炭化過程的控制提供依據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)，精制瀝青進行聚合的溫度介于主要熱解溫度和次要熱解溫度之間。
炭化時中間相的形成過程對針狀焦的顯微結(jié)構(gòu)有重要影響。沈曾民等選用帶熱臺的偏光顯微鏡，對幾種瀝青及其不同組分在熱動態(tài)過程中形成中間相液晶的顯微結(jié)構(gòu)進行了觀察和研究。對中間相液晶在熱動態(tài)中的物理化學變化和光學特征做了初步的考察。用溶劑抽提、液相色譜法以及紅外光譜、核磁共振氫譜等方法綜合測定了若干渣油和煤瀝青的族組成和平均分子結(jié)構(gòu)。再以同樣原料分別在壓力0.25MPa（或0.5MPa）及溫度410℃（或430℃）下熱解，直到中間相轉(zhuǎn)化達到完全。用偏光顯微鏡測定了炭化樣品組織形態(tài)的定量分布。綜合分析了原料樣品中有關(guān)族組分在全餾分中和其他輕組分共炭化條件下分子結(jié)構(gòu)的熱解機理，以及對生成特定光學組織形態(tài)的影響。
針狀焦的顯微組分種類和含量是評價針狀焦質(zhì)量的重要指標。錢樹安等從結(jié)構(gòu)化學的觀點出發(fā)，在分析了石油焦不同組織形態(tài)的生成來源和微觀層次結(jié)構(gòu)聯(lián)系的基礎(chǔ)上，提出了石油焦結(jié)構(gòu)形態(tài)的新分類法。用光學顯微鏡、X光衍射、密度和焦粒外形長寬比等方法實測了幾個國產(chǎn)試驗針狀焦的各個層次的結(jié)構(gòu)參數(shù)，論證了它們之間的聯(lián)系。在此基礎(chǔ)上提出了評價針狀焦品質(zhì)的實驗室新方法。
2 國內(nèi)煤系針狀焦的制備工藝
2.1 精制煤焦油軟瀝青的制備
針狀焦的制備對原料有嚴格的要求，技術(shù)關(guān)鍵在于控制煤焦油瀝青中的喹啉不溶物的含量和合理的分子量分布。目前國內(nèi)已經(jīng)進行工業(yè)化試驗的原料預(yù)處理工藝有：閃蒸熱縮聚工藝和溶劑萃取沉降工藝。
閃蒸熱縮聚技術(shù)是在不添加溶劑的條件下對原料軟瀝青進行加熱閃蒸，除去喹啉不溶物及機械雜質(zhì)（包括原生喹啉不溶物），然后再將純凈的閃蒸油進行熱縮聚處理，獲得適宜軟化點和分子量分布的精制瀝青，工藝流程見圖1。在生產(chǎn)中如何確定合適的熱處理條件，既能有效控制反應(yīng)深度，使原料有效成分甲苯可溶物和β組分含量調(diào)整到合適的指標，又能保證生產(chǎn)的連續(xù)順行是該技術(shù)的關(guān)鍵。由于閃蒸油的芳香度較高，分子量分布較為集中，在熱縮聚過程中其反應(yīng)行為可控性差，溫度低，不易發(fā)生縮聚反應(yīng)，一旦達到反應(yīng)條件，反應(yīng)速度很快，物料粘度急劇上升，導(dǎo)致熱縮聚條件的惡化，使生產(chǎn)系統(tǒng)不能保持長周期運行。
圖1 閃蒸熱縮聚法精制瀝青工藝流程
溶劑萃取沉降法是采用2種BMCI值為5～70的溶劑對煤焦油軟瀝青進行萃取處理，在此情況下原生QI易于生成絮凝物，然后經(jīng)過靜置沉降將其分離出去，將已除掉QI的輕相部分進行蒸餾，回收溶劑，獲得精制軟瀝青，工藝流程見圖2。此方法的技術(shù)關(guān)鍵是控制合理的精制瀝青回收率，同時使重相瀝青具有良好的流動性，保證工藝順行。
圖2 溶劑萃取法精制瀝青工藝流程
2.2 延遲焦化制備生焦
生產(chǎn)煤系針狀焦的延遲焦化工藝流程見圖3。由原料預(yù)處理工藝獲得的精制軟瀝青進入原料緩沖罐后，用原料泵送出，與高溫的焦化重油換熱后進入分餾塔底，在分餾塔底與焦化塔頂來的高溫焦化油氣接觸換熱，使部分重質(zhì)組分冷凝下來，未冷凝下來的組分沿分餾塔上升，分餾出焦化煤氣、焦化輕油和焦化重油。分餾塔底的焦化油經(jīng)加熱爐進料泵送入加熱爐，加熱到505℃后送入焦化塔。焦化塔內(nèi)連續(xù)進料24h（或36h)，塔內(nèi)焦化油連續(xù)發(fā)生熱分解熱縮聚反應(yīng)，逐漸固化生成生焦，生成的焦化油氣從焦化塔頂逸出進入分餾塔。一塔進料結(jié)束后，導(dǎo)入另一塔進料。通過吹油氣和水冷焦處理，使焦炭冷卻下來。采用高壓水切焦的方法，將焦炭從焦炭塔里排出。
圖3 延遲焦化生產(chǎn)針狀焦工藝流程圖
C－焦化器；D－容器；E－換熱器；F－加熱爐；K－空冷器；P－泵；S－四通閥；T－分餾塔。
2.3 生焦鍛燒工藝
生產(chǎn)針狀焦的煅燒單元通常采用回轉(zhuǎn)窯工藝流程，見圖4。由延遲焦化單元生產(chǎn)的生延遲焦（以下簡稱生焦）經(jīng)帶式輸送機運至煅燒單元的脫水罐。生焦在脫水罐靜置脫水后，水分由原來的20％左右降至10％以下，脫出的水返回到貯焦池中。再由帶式輸送機運到齒輥破碎機，將大塊生焦破碎到60mm以下，經(jīng)帶式輸送機和斗式提升機送入篩分機進行篩分，大粒料和細料分別進入2個煅前生料倉貯存。由生料倉底部的電磁振動給料機按設(shè)定的排料速度，將生焦經(jīng)帶式輸送機加入回轉(zhuǎn)窯�；剞D(zhuǎn)窯以焦化煤氣助燃，生焦在窯內(nèi)煅燒帶1400～1500℃溫度下煅燒生產(chǎn)出合格的針狀焦。在回轉(zhuǎn)窯窯體上設(shè)有二次風裝置，向窯體內(nèi)送入助燃空氣，使生焦在窯內(nèi)受熱過程中逸出來的揮發(fā)物得到較為充分的燃燒，從而提高煅燒效果。
煅燒焦從回轉(zhuǎn)窯排出，進入回轉(zhuǎn)式冷卻機，在冷卻機里噴入適量的能充分蒸發(fā)的水，以加速煅燒焦的冷卻，從而減少紅焦與空氣的接觸時間，提高煅燒焦的收率。從冷卻機排出的煅燒焦（溫度不高于l00℃ )，經(jīng)斗式提升機和帶式輸送機送往煅燒焦成品料倉，裝袋后入庫以備外售。
圖4 回轉(zhuǎn)窯鍛燒針狀焦工藝流程圖
3 國產(chǎn)煤系針狀焦的質(zhì)量與應(yīng)用情況
3.1 山西宏特針狀焦的質(zhì)量與應(yīng)用
宏特針狀焦質(zhì)量指標如表1所示。中鋼吉炭以宏特針狀焦為原料，采用二浸三燒生產(chǎn)工藝制備了Φ350mm的超高功率石墨電極。對制成的超高功率電極進行了冶煉試驗。冶煉實驗是在東北特鋼1號60tLF交流精煉爐上3號相使用，1號相、2號相使用新日鐵針狀焦經(jīng)過二浸三燒生產(chǎn)的Φ350mm超高功率石墨電極，變壓器功率為 10MVA，最大電流為33000A。對比試驗結(jié)果表明，用宏特針狀焦制成的Φ350mm超高功率石墨電極的抗氧化性好，電極側(cè)壁氧化比較均勻，無松動、退扣、開裂、掉塊、折斷現(xiàn)象，消耗低，電極單耗為0.503kg/t，得到用戶的認可。而1號相、2號相使用新日鐵針狀焦制成的Φ350mm超高功率石墨電極單耗為0.522 kg/t和0.516kg/t 。
表1 宏特煅后針狀焦的質(zhì)量指標
|
A
％
|
V
％
|
W
％
|
S
％
|
Dt
g/cm3
|
D振
g/cm3
|
ρ粉
μΩ·m
|
σ顆
MPa
|
|
0.26
|
0.24
|
0.09
|
0.463
|
2.12
|
0.808
|
552
|
17.3
|
表2 中鋼熱能煅后針狀焦的質(zhì)量指標
|
A
％
|
V
％
|
Dt
g/cm3
|
N
％
|
S
％
|
Dz
g/cm3
|
CTE/1×10-6
(600℃)
|
|
≤0.10
|
≤0.25
|
2.13～2.15
|
0.40～0.45
|
≤0.28
|
0.79～0.83
|
1.7～1.85
|
3.2 中鋼熱能中試針狀焦的質(zhì)量與應(yīng)用
中鋼集團鞍山熱能研究院100kg/h處理能力的中試裝置上獲得的煤系針狀焦的質(zhì)量如表2所示。為了進一步驗證中鋼熱能院中試針狀焦的質(zhì)量，中鋼吉炭用中試針狀焦生產(chǎn)了一批Φ 350mm超高功率石墨電極，于2007年11月在東北特鋼一煉分廠的10MVA精煉爐上進行了工業(yè)試驗，并取得成功。工業(yè)冶煉試驗前，中鋼吉炭對電極進行了性能測試，主要指標達到同類進口針狀焦制成的電極水平。工業(yè)試驗期間，中試針狀焦制成的電極與進口針狀焦制成的電極同爐使用。中試針狀焦制成的電極未出現(xiàn)松動、退扣、開裂、掉塊、折斷現(xiàn)象，噸鋼電極消耗僅為0.503kg/t，而進口針狀焦制成的電極噸鋼消耗平均為0.519kg/t。中試針狀焦制成的超高功率電極的冶煉試驗取得了良好結(jié)果，試驗用石墨電極質(zhì)量良好、性能穩(wěn)定，能夠滿足生產(chǎn)要求。
4 結(jié)束語
國際市場上，針狀焦的價格持續(xù)升
，2000年平均價格為500$/t，到2005年達到1100$/t，上漲了1倍以上，2006年又比2005年上漲了25% , 到2008年初，進口價格達到了1250～1450$/t, 2008年底，每噸價格高達1700$。 4年時間里我國進口針狀焦價格上漲近4倍。
從中國鋼鐵產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景看，目前大規(guī)格超高功率石墨電極生產(chǎn)工藝和技術(shù)水平已具有相當?shù)膶嵙�，開發(fā)的針狀焦生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)與國外的水平相當。應(yīng)加大其開發(fā)力度，加快針狀焦開發(fā)工程建設(shè)步伐，使優(yōu)質(zhì)針狀焦國產(chǎn)化，以改變我國生產(chǎn)大規(guī)格超高功率石墨電極用原料受制于人的現(xiàn)狀，進一步促進我國鋼鐵工業(yè)的發(fā)展。同時還可以為我國航空、航天、核能及醫(yī)用等領(lǐng)域的炭素制品的國產(chǎn)化提供優(yōu)質(zhì)原料。
(關(guān)鍵字：煤系針狀焦 研究 生產(chǎn)狀況)
