鉬酸銨是最重要的鉬酸鹽，也是最重要的鉬化合物之一，它比常規(guī)各類鉬酸鹽如鉬酸鈉、鉬酸鋅等都凸顯重要，在國民經(jīng)濟(jì)中起著舉足輕重的作用。特別是常見的傳統(tǒng)二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨尤為重要。二鉬酸銨成份比較單一，粒度均勻，流動性好。四鉬酸銨晶粒均勻，熱穩(wěn)定性好，而且熱演變過程中不生成中間化合物。七鉬酸銨的水溶性較其他鉬酸銨好。這3種鉬酸銨是生產(chǎn)化學(xué)純?nèi)�氧化鉬不可缺少的前軀體，化學(xué)純?nèi)�氧化鉬是生產(chǎn)鉬加工材料（如鉬棒、鉬粉等）最重要的原料，它還廣泛用作生產(chǎn)各類鉬化學(xué)品，如光學(xué)裝置、化學(xué)傳感器、特種玻璃等，應(yīng)用范圍仍在不斷拓展。另外，十二鉬酸銨晶體呈現(xiàn)規(guī)則的六棱柱狀，晶體純度高，雜質(zhì)含量低，主要用于制備高純鉬粉、碳化鉬粉和氮化鉬催化劑等。八鉬酸銨有難溶于水的特點(diǎn)，主要用于制備高效環(huán)境友好型阻燃抑煙材料。

1　鉬酸銨生產(chǎn)概況

1.1　國內(nèi)鉬酸銨生產(chǎn)概況

我國從1960年開始批量生產(chǎn)鉬酸銨，1964年吉林鍺廠大規(guī)模生產(chǎn)鉬酸銨，1988年四鉬酸銨的產(chǎn)量約1000 t，2000年后鉬酸銨生產(chǎn)有了長足發(fā)展，目前金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司已經(jīng)可生產(chǎn)二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨等，產(chǎn)能大約為3萬t/a，是世界特大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家之一，2010年我國鉬酸銨的產(chǎn)能達(dá)4.5萬t/a，居世界前茅。由于多種原因，除金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司和洛陽欒川鉬業(yè)集團(tuán)有限公司等少數(shù)廠家外，我國多數(shù)公司為中小型鉬酸銨生產(chǎn)廠，以生產(chǎn)四鉬酸銨為主。

1.2　國內(nèi)鉬酸銨生產(chǎn)工藝及技術(shù)創(chuàng)新

沈裕軍等人提出了一種通過加壓氨浸從鉬精礦中提取鉬酸銨的方法，將鉬精礦加入到裝有質(zhì)量濃度為5%~15%氨水的高壓釜中，通入氧氣至氧分壓為0.4~1.0 MPa，在溫度為140~200 ℃條件下進(jìn)行加壓氨浸反應(yīng)3~6 h，將反應(yīng)得到的礦漿過濾，濾液蒸氨后經(jīng)酸沉、過濾洗滌得鉬酸銨。如果鉬精礦含有銅，在蒸氨步驟之前，先對濾液進(jìn)行萃取分離和反萃，反萃液經(jīng)電解得到金屬銅，萃銅余液再進(jìn)行所述蒸氨及后續(xù)處理。如果鉬精礦中含有錸，在蒸氨步驟以前，先將濾液進(jìn)行萃取和反萃，然后將反萃液經(jīng)純化，萃錸余液再進(jìn)行蒸氨及后續(xù)處理。該工藝比較靈活，可根據(jù)鉬精礦中雜質(zhì)的種類選擇不同工藝。據(jù)報道該方法具有使用范圍廣、成本低、環(huán)保安全、資源綜合利用率高等優(yōu)點(diǎn)。

唐軍利等研究了通過添加分散劑制備二鉬酸銨的方法，具體方法是配制一定濃度的氨水，然后加入一定量四鉬酸銨溶液中，升溫使之完全溶解，蒸發(fā)至一定濃度，加入分散劑，控制蒸發(fā)直到大量晶體產(chǎn)生，然后停止加熱，對晶漿抽濾，將濾餅烘干得二鉬酸銨。該產(chǎn)品的費(fèi)氏密度大于30 μm，松裝密度大于1.25 g/cm3。該工藝流程簡單，操作方便。

丁舜研究了表面活性劑在納米八鉬酸銨制備中的應(yīng)用。八鉬酸銨作為抑煙阻燃劑在發(fā)達(dá)國家已獲得廣泛應(yīng)用，在我國的研究已深入開展。表面活性劑在納米粉體分散中主要起到兩方面的作用，一是在納米微粒表面吸附，形成表面膜，防止顆粒再團(tuán)聚；二是形成的表面膜親油基部分與介質(zhì)相容性好，親和力強(qiáng)，使體系均勻。

制備八鉬酸銨的具體方法如下，在一定的溫度和適宜的銨鉬比條件下，將高純?nèi)�氧化鉬溶解在七鉬酸銨溶液中，在反應(yīng)體系中加入適量表面活性劑(氯化十二烷基三甲基銨)，使溶液中形成眾多納米反應(yīng)器，降低溶液中銨鉬分子間引力和離子的締合力，進(jìn)而降低形成的晶核粒子碰撞，有效阻止粒子的團(tuán)聚，使形成的產(chǎn)物粒徑變小，粒徑分布范圍變窄。據(jù)報道，陰離子表面活性劑對反應(yīng)產(chǎn)物粒徑的改變明顯優(yōu)于其他類型的表面活性劑，烷基銨鹽表面活性劑最佳。該工藝配方已在生產(chǎn)中應(yīng)用，效果理想，可獲得平均粒徑在80 nm(小于20 nm占90%以上)左右的八鉬酸銨產(chǎn)品。

吉清科技開發(fā)有限公司對傳統(tǒng)蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行了改造，將蒸發(fā)罐外加熱夾套由原來的h=800 mm改成h′=450 mm，保證在溶液蒸發(fā)結(jié)束后或冷卻結(jié)晶前，罐內(nèi)液面高度比罐外加熱夾套高100~150 mm，進(jìn)而避免在蒸發(fā)濃縮過程或結(jié)晶過程中有罐壁物料進(jìn)入產(chǎn)品影響其質(zhì)量；另外，蒸發(fā)罐攪拌電機(jī)加變頻器，控制溶液線速度在210 m/s，滿足產(chǎn)品結(jié)晶所需條件，控制產(chǎn)品粒度，使其分布均勻。對蒸發(fā)設(shè)備改造后，鉬酸銨產(chǎn)品質(zhì)量有所提高，但與國外產(chǎn)品相比，還有一定差距。

金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司于2008年引進(jìn)了連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器制備二鉬酸銨。所謂連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器是指溶液的加熱、蒸發(fā)以及結(jié)晶同時在不同容器內(nèi)進(jìn)行。它們的基本設(shè)計思路是使3區(qū)獨(dú)立，即加熱、蒸發(fā)與濃縮以及結(jié)晶室分區(qū)，同時進(jìn)行作業(yè)，其中特別關(guān)鍵的部件是結(jié)晶室的結(jié)構(gòu)，它直接關(guān)系到產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、相貌、純度及其粒度分布等性能。此外，連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備還有熱力蒸汽再壓縮(TVR)及低溫蒸汽結(jié)晶(MVR)等設(shè)備。連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器的主要結(jié)構(gòu)形式有3種，包括強(qiáng)制外循環(huán)式、循環(huán)筒-擋板式結(jié)晶器以及奧斯陸流化床式等。在制備二鉬酸銨過程中，國外多采用連續(xù)結(jié)晶方法，如智利Molymet采用硫酸酸洗、離子交換除雜后再連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)ADM，德國H.C.Starck采用萃取法生產(chǎn)ADM，美國Climax對于低品位的原料采用高溫氧壓煮法生產(chǎn)ADM。

我國某鉬酸銨廠，以含Mo45%~50%左右含雜高的工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)四鉬酸銨。具體工藝是：將工業(yè)氧化鉬用適量濃度的硝酸酸浸，然后過濾，濾液采用離子交換回收鉬。濾餅先進(jìn)行一次氨浸，然后過濾，向濾液中通入硫化銨除雜，進(jìn)行固液分離，將得到的液體用硝酸酸沉、過濾，母液返回酸洗過程，濾餅進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶、烘干得四鉬酸銨。一次氨浸時得到的濾渣進(jìn)行二次氨浸和三次氨浸。該工藝制取1 t四鉬酸銨約消耗1.2 t工業(yè)氧化鉬，硝酸0.65 t（97%），液氨0.36 t（99.8%），水5.5 t，電力900 kWh，回收率約96%~97%。

1.3　國外鉬酸銨的生產(chǎn)概況

1930年Iredell等發(fā)明了鉬酸銨，并進(jìn)行了批量生產(chǎn)。1931年美國AMAX公司開始批量生產(chǎn)鉬酸銨，目前是世界大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家之一。德國Starck公司也是世界特大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家。這些公司目前都是以生產(chǎn)二鉬酸銨和七鉬酸銨為主，此外，還以二鉬酸銨為前軀體生產(chǎn)各種鉬加工材，如鉬粉、鉬棒、鉬靶材等。

1.4　國外鉬酸銨生產(chǎn)工藝及技術(shù)創(chuàng)新

美國AMAX公司以含雜質(zhì)的工業(yè)氧化鉬為原料生產(chǎn)七鉬酸銨。

首先將含雜質(zhì)的工業(yè)氧化鉬用熱水浸出，配制漿料濃度為20%~50％，在溫度為80 ℃左右的熱水中攪拌水浸約1 h。然后對水浸料進(jìn)行過濾，濾液呈酸性，pH約為2~3，用Amerlite IR120型陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，再用酸脫去樹脂上的陽離子，廢液用石灰中和后送往廢料場，交換柱中的液體含鉬酸，送氨浸作業(yè)。濾餅調(diào)漿至20%~50％用氨水浸出，氨浸溫度為20~30 ℃，時間為3~4 h，此過程中氧化鉬轉(zhuǎn)為鉬酸銨。然后過濾，濾餅為硅鋁酸鹽脈石礦物和部分氫氧化鐵雜質(zhì)等氨不溶物，送至廢料場。濾液送往蒸發(fā)結(jié)晶裝置，在溫度為90~98 ℃�獥l件下蒸發(fā)除去氨和水，結(jié)晶出ADM，烘干得產(chǎn)品。母液送往溫度為55 ℃的pH調(diào)節(jié)槽，通入CO2氣體(也可以用硫酸、鹽酸或硝酸，但最佳選擇為CO��2)，使母液的pH值調(diào)到6.3~7.0，NH3〖DK1〗∶MoO3摩爾比調(diào)至 0.86〖DK1〗∶1到1.25〖DK1〗∶1。溫度約55 ℃時七鉬酸銨每升約300~500 g，濃度接近飽和。然后在10~20 ℃下冷卻結(jié)晶使ADM析出、過濾，鉬酸銨濾液返回至ADM蒸發(fā)結(jié)晶裝置。

另一種工藝是將熱水洗滌工業(yè)氧化鉬的溶液用IRA-93型陰離子樹脂(即叔胺樹脂)處理。

首先將工業(yè)氧化鉬用熱水浸，濾液進(jìn)行中和，然后采用陰離子樹脂處理，用氨水解吸獲得鉬酸銨溶液。將濾餅進(jìn)行氨浸，氨浸液與離子交換得到的鉬酸銨溶液一起進(jìn)行真空蒸餾，該工藝蒸餾時不需要調(diào)節(jié)pH值，蒸發(fā)出的氨和水經(jīng)過冷凝器冷卻到緩沖瓶中，返回至氨浸作業(yè)。蒸發(fā)得到的鉬酸銨溶液在20℃或稍低的溫度下冷卻結(jié)晶，然后過濾、真空干燥得高純七鉬酸銨產(chǎn)品。冷卻過程得到的鉬酸銨母液返回緩沖器中(而不是直接返回蒸發(fā)結(jié)晶裝置)。該工藝的水浸、氨浸、過濾等步驟與圖2相同。但整個過程只生產(chǎn)高純七鉬酸銨，直收率高。

專利SU1723042提供了一種七鉬酸銨或二鉬酸銨的生產(chǎn)工藝。即將工業(yè)氧化鉬溶解在氨水中，調(diào)pH=6.0~6.8，得到含20%~24%三氧化鉬的鉬酸銨溶液，在20~30 ℃溫度下過濾，濾液于50~70 ℃蒸發(fā)濃縮至三氧化鉬含量為36%~40%，然后冷卻結(jié)晶制取七鉬酸銨，該方法的缺點(diǎn)是蒸發(fā)濃縮過程能耗量大，整個過程沒有除雜步驟，獲得的AHM不純，產(chǎn)率也比較低。

德國H.C.Starck公司于2010年發(fā)明了一種制備七鉬酸銨的方法。

首先用氫氧化鈉溶解工業(yè)氧化鉬得鉬酸鈉溶液，然后過濾，將濾液pH調(diào)為2.5，用含雙十三胺有機(jī)相進(jìn)行萃取得到負(fù)載鉬有機(jī)相，將其中一部分引入用于反萃的攪拌器中，同時往該攪拌器中加入氨溶液和冷卻結(jié)晶得到的母液，調(diào)節(jié)氨鉬比為1.20〖DK1〗∶1，獲得鉬含量為19.24%的反萃液(反萃率為94.5%)。將反萃液在15~20 ℃下冷卻結(jié)晶制取七鉬酸銨。另一部分含鉬有機(jī)相引入攪拌器中，同時將第一次反萃有機(jī)相也通入該攪拌器中，另外，再加入適量的氨溶液和冷卻結(jié)晶后的母液，進(jìn)行反萃，將反萃液進(jìn)行真空蒸餾獲得二鉬酸銨。把反萃有機(jī)相進(jìn)行兩次水洗使其再生。第一次水洗用的液體來自第二次水洗液，該過程可合理利用資源。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是在制備高純七鉬酸銨過程中避免了能耗高的缺點(diǎn)，同時也避免了產(chǎn)品中氨含量過高的缺點(diǎn)，直收率高，資源得到合理利用。

美國Kennecott Utah公司推出一種POX-MoSX法，據(jù)報道，該法可經(jīng)濟(jì)有效地從低品位鉬精礦生產(chǎn)二鉬酸銨。將低品位鉬精礦給至襯有聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在200 ℃和2 MPa下氧壓煮約2 h。在該過程中，95%的MoS2被氧化為可溶性氧化鉬水合物，其余5%為不溶性三氧化物。黃鐵礦在此過程中轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸銅和可溶性硫酸鐵。將反應(yīng)釜中的反應(yīng)物放出，進(jìn)行固液分離，將濾餅進(jìn)行洗滌，然后調(diào)漿，在50~55 ℃下漿料與碳酸鈉溶液反應(yīng)1 h左右，不溶性三氧化鉬轉(zhuǎn)化為可溶性鉬酸鈉。將鉬酸鈉溶液過濾、洗滌。濾餅送至熔煉廠回收金、銅等有價金屬。鉬酸鈉浸出液、氧壓煮得到的可溶鉬化合物與銅化合物溶液合并送往溶劑萃取，一般采用多級逆流萃取，萃取劑可采用仲胺和季胺，也可采用叔胺，其中叔胺最佳。萃取后鉬負(fù)載在有機(jī)相上，而液相多為含銅鐵硫酸鹽，向液相中加硫氫化鈉等硫化機(jī)沉淀銅為硫化銅送冶金廠回收銅。廢液用石灰石中和送往尾礦庫。負(fù)載鉬的有機(jī)相用氨水解吸。氨水與有機(jī)相中的鉬化合物反應(yīng)如下：

有機(jī)萃取劑R3N再返回溶劑萃取作業(yè)，解吸溶液主要是鉬酸銨和少量雜質(zhì)。向解吸液中加入適量鎂鹽沉淀砷、磷等雜質(zhì)。過濾，濾液濃縮蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出二鉬酸銨。氨可循環(huán)使用，返回氨浸作業(yè)，二鉬酸銨可作為產(chǎn)品上市。

德國的Kummer推出了一種改進(jìn)的POX-MoSX法，從低品位鉬精礦生產(chǎn)二鉬酸銨。將低品位鉬精礦(Mo含量為25.5%~29.3%)置入帶有襯鈦不銹鋼的反應(yīng)釜中，加水調(diào)漿至固體濃度為20%~30%，在溫度為210~220 ℃，氧分壓為0.6~0.7 MPa條件下進(jìn)行壓煮2 h左右。將釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后放出，然后過濾，濾液為可溶性鉬化合物和硫酸銅、硫酸鐵等。向濾液中添加鐵屑，在室溫條件下沉銅，經(jīng)過濾、洗滌后繼續(xù)加鐵屑沉淀鉬，固體鉬返回至壓煮再進(jìn)行氧化，濾餅用水重新調(diào)漿，加碳酸鈉水溶液浸出鉬為可溶性鉬酸鈉。產(chǎn)出的鉬酸鈉溶液用溶劑萃取鉬。萃取劑的組成為10%的雙十三胺、5%癸醇和85%Escaid110溶劑。負(fù)載鉬的有機(jī)相用弱酸洗滌，溶劑萃取的pH值為4~4.5，目的是有效減少砷、磷、硒和硫酸鹽轉(zhuǎn)入有機(jī)相。用濃氨水解吸有機(jī)相上的鉬，解吸溶液的pH控制在7。為了進(jìn)一步減少鉬酸銨溶液中的痕量雜質(zhì)，向鉬酸銨解吸溶液加入少量鉬酸鐵和硫化銨。然后過濾，蒸發(fā)結(jié)晶得二鉬酸銨。結(jié)晶過程的蒸氣經(jīng)冷卻回收氨，返回溶劑萃取系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的氧化焙燒鉬精礦轉(zhuǎn)化工業(yè)氧化鉬方法比較，操作環(huán)境友好，鉬資源利用率高，工業(yè)氧化鉬產(chǎn)品質(zhì)量好，為煉制高強(qiáng)度低合金鋼和不銹鋼等提供了優(yōu)質(zhì)前軀體。

南韓有專利報道了一種用浸出劑除去氧化鉬中雜質(zhì)的方法，該方法采用3種不同試劑進(jìn)行3級浸出，首先用氯化銨、氯化鈉和鹽酸混合液進(jìn)行除雜，然后用氯化銨、氯化鈣和鹽酸混合液進(jìn)行除雜，最后采用氯化銨、氯化鈉、氯化鈣和鹽酸的混合液除雜。該工藝不但雜質(zhì)效果好，而且可以有效回收溶解在浸出液中的鉬，在該浸出液體系中，由于存在同離子效應(yīng)，鉬酸銨溶解量非常少，只有1%，絕大部分鉬都以固體的形成存在。另外，除雜過程中氯化銨的用量減少，因此可有效減少氮的總量，該工藝可提高廢水的質(zhì)量。

2　幾點(diǎn)思考

近年來，我國鉬酸銨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展非常迅速，但工藝設(shè)備、產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性與國外還存在一定差距，因此，應(yīng)當(dāng)深入探討其今后的發(fā)展。

與國外相比，目前我國在制備鉬酸銨過程中存在的差距表現(xiàn)在以下幾個方面：(1)工業(yè)氧化鉬質(zhì)量比較低，含鉬量僅有50%~55%，鈣、鐵、銅等雜質(zhì)較高，在生產(chǎn)過程中很容易產(chǎn)生難溶的鈣鹽、鐵鹽、銅鹽等，導(dǎo)致氨浸渣中含鉬較高，而國外一般采用鉬含量為59%~61%的工業(yè)氧化鉬，而且鈣、鐵、銅含量都較低；(2)國內(nèi)制備鉬酸銨多采用蒸發(fā)結(jié)晶，該過程能耗較高；(3)在制備過程中氨耗高，硝酸用量大；(4)生產(chǎn)的四鉬酸銨質(zhì)量較二鉬酸銨、七鉬酸銨低，因此造成制備的鉬粉粒徑寬。

為了提高我國鉬酸銨的質(zhì)量，建議從制備鉬酸銨的源頭著手，尋找一類試劑將工業(yè)氧化鉬中的雜質(zhì)盡可能除去，制備出高純度、粒度均勻、晶型完好的鉬酸銨。

(關(guān)鍵字：鉬 鉬酸銨 生產(chǎn)技術(shù))