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前言
電子級(jí)磷酸屬高純磷酸，高純磷酸( H3PO4)是電子行業(yè)使用的一種超高純化學(xué)
試劑，屬于微電子化學(xué)產(chǎn)品之一，目前世界上僅有美國(guó)、日本、韓國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)
家能夠生產(chǎn)。電子級(jí)磷酸廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路、大屏幕液晶顯示器等微電
子工業(yè)，主要用于芯片的濕法清洗和濕法蝕刻，包括：①基片涂膠前的清洗；②光
刻過(guò)程中的蝕刻及最終去膠；③硅片本身制作過(guò)程中的清洗和絕緣膜蝕刻、半導(dǎo)體
膜蝕刻、導(dǎo)體膜蝕刻、有機(jī)材料蝕刻等。
近年來(lái)，隨著我國(guó)微電子和面板產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，世界上許多著名IC晶圓代工
、半導(dǎo)體封裝以及LED、TFT—LCD企業(yè)巨頭在中國(guó)大陸投資建廠，電子化學(xué)品的需
求越來(lái)越大。“十五”期間，我國(guó)電子專用超凈高純化學(xué)試劑需求量超過(guò)1萬(wàn)t，而
國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)僅能提供10%。預(yù)計(jì)到2010年中國(guó)市場(chǎng)需求量將達(dá)到15萬(wàn)～16萬(wàn)t/a。
其中，國(guó)內(nèi)通用型試劑市場(chǎng)今后的年增長(zhǎng)率仍將維持在5%～8%左右，電子化學(xué)品市
場(chǎng)預(yù)計(jì)超過(guò)80億美元，年增長(zhǎng)率近20%；世界電子化學(xué)品產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)年平均凈增長(zhǎng)率
為8%以上。電子級(jí)磷酸由于具有優(yōu)良的性能，已成為電子工業(yè)不可缺少的電化學(xué)品
之一，其需求量正逐年增長(zhǎng)。
1 高純磷酸的制備方法
高純磷酸可以直接從原料出發(fā)經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，也可以從成品磷酸出發(fā)經(jīng)過(guò)凈化
精制法來(lái)制備。
1.1 高純磷酸的幾種制備方法
1) H3P分解法[1]
該法是將H3P負(fù)壓催化熱分解制得高純黃磷高純磷酸。
2)磷酸三酯水解法
將磷酸三酯蒸餾提純后用高純水水解可制得部分金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10?×
10－9，，用于電子工業(yè)清洗劑的高純磷酸。
3)POCl3法
將POC13蒸餾凈化后與高純水反應(yīng)，蒸餾除去生成的HCl可制得高純磷酸。
4)從工業(yè)黃磷出發(fā)制備法[2]
將工業(yè)黃磷凈化得到精制黃磷，精制黃磷通過(guò)凈化空氣燃燒或與氯氣反應(yīng)，再
經(jīng)過(guò)一系列的操作可得到高純磷酸。
1.2 磷酸凈化的原因
國(guó)內(nèi)外磷酸的生產(chǎn)主要有2種途徑：濕法磷酸和熱法磷酸，濕法磷酸通常含有
大量的雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量差，主要用于高濃度的磷復(fù)合肥[3]。然而，雖然熱法磷酸
相對(duì)于濕法磷酸，產(chǎn)品質(zhì)量較高，雜質(zhì)含量少，但在熱法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，由于各
種外部因素及工業(yè)黃磷本身質(zhì)量的影響，產(chǎn)品中通常含有如As、Fe、Ca、Mg、Ga、
Li、K、Na、SO42－、NO3－、重金屬等多種微量雜質(zhì)[4]，會(huì)影響集成電路及高檔
半導(dǎo)體器件的質(zhì)量，如堿金屬( Na,、Ca等)在集成電路及高檔半導(dǎo)體器件制造過(guò)程
中會(huì)溶進(jìn)氧化膜之中，造成絕緣電壓的下降，重金屬(Cu,、Fe、 Ni、Au、 Ag、M
n、Cr等)會(huì)造成深能級(jí)補(bǔ)償，導(dǎo)致電阻率變化，對(duì)少數(shù)載流子形成復(fù)合中心引起少
數(shù)載流子壽命下降，在PN結(jié)區(qū)引起反向漏電增加，在Si—SiO2界面處的沉積，引起
微等離子體擊穿。重金屬的原子半徑比Si大，所以在Si中引入大的晶格畸變，且擴(kuò)
散系數(shù)大，易向晶格畸變區(qū)聚集。堿金屬和堿土金屬特別是Na對(duì)VLSI特別敏感，會(huì)
造成器件漏電或低電擊穿使小電流下降，噪聲增加，出現(xiàn)溝道擊穿等[4]；Pb、Bi
會(huì)引起電子元件的軟故障，導(dǎo)致存儲(chǔ)故障產(chǎn)生[5]。因此若要將目前工業(yè)上生產(chǎn)的
熱法磷酸應(yīng)用于電子工業(yè)，必須進(jìn)行凈化精制，進(jìn)一步降低其雜質(zhì)含量。
1.3 磷酸的凈化精制法
磷酸凈化法就是濕法或熱法磷酸經(jīng)過(guò)多級(jí)凈化過(guò)濾得到電子級(jí)磷酸，目前國(guó)內(nèi)
的磷酸凈化法歸納起來(lái)有3種類型，即離子交換法、化學(xué)凈化法、物理凈化法，分
別介紹如下：
1)離子交換法[6]
該法是用強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂處理磷酸，基于H＋型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的H＋能
取代磷酸中的金屬離子，而OH－型的陰離子則能取代磷酸中的硫酸根、氯離子和硝
酸根離子，從而達(dá)到凈化的目的。還有一種方法是將磷礦用過(guò)量磷酸分解，濾去不
溶物，再將Ca(H2PO)·H2O冷卻結(jié)晶，將結(jié)晶分離，洗滌后溶解于水，通入H＋型陽(yáng)
離子交換樹(shù)脂塔中，可制得精制磷酸。此法可以從磷酸中脫除Ca2＋、Mg2＋、Fe3
＋、A13＋、As3＋、Mn2＋等陽(yáng)離子，只用一種離子交換劑除去粗磷酸中的雜質(zhì)是
難以辦到的，必須同時(shí)采用其它方法，并且須將磷酸稀釋。離子交換法凈化粗磷酸
目前尚有很多技術(shù)問(wèn)題難以解決，所以至今工業(yè)化者很少。
2)化學(xué)凈化法
化學(xué)凈化法通常用水溶性溶劑(有機(jī)溶劑或硫離子)與粗磷酸混合除去磷酸中的
可溶性雜質(zhì)。它只能對(duì)每一種或幾種雜質(zhì)分別進(jìn)行凈化處理。沉淀法根據(jù)沉淀方式
不同又包括硫化物沉淀法和溶劑沉淀法。
硫化物沉淀法是根據(jù)As、重金屬等雜質(zhì)能與S2－生成難溶化合物的特性，通過(guò)
向磷酸溶液中加入硫化物，在一定的溫度下使As、重金屬等雜質(zhì)生成沉淀，然后過(guò)
濾得到一種精制磷酸。該法常用的硫化物有硫化氫、硫化鈉、硫氫化鈉、五硫化二
磷等。
溶劑沉淀法采用一種可與水完全混溶的水溶性的有機(jī)溶劑，過(guò)量地加到磷酸中
，再加入一定量的堿金屬鹽或按鹽，使雜質(zhì)沉淀析出，經(jīng)蒸餾回收有機(jī)溶劑，余液
即為凈化磷酸。此類溶劑常用的有甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮等。
3)物理凈化法
①有機(jī)溶劑萃取法[7、8]
用溶劑從液體混合物中提取其中某種組分的操作稱為液/液萃取。萃取是利用
溶液中各組分在所選用的溶劑中的溶解度的差異，使溶質(zhì)進(jìn)行液液傳質(zhì)，以達(dá)到分
離均相液體混合物的操作。從本質(zhì)上講，溶劑萃取過(guò)程是將被萃取物由親水性轉(zhuǎn)化
為親油性的過(guò)程。這種方法的關(guān)鍵在于選擇合適的有機(jī)溶劑。
(關(guān)鍵字：磷酸 電子級(jí)磷酸)
